Новая технология рекуперации серы достигла мирового уровня 

Сульфиды в коксовом газе являются вредным веществом, которое, если его не удалить, не только разъедает производственное оборудование, но и загрязняет окружающую среду, поэтому коксовый газ должен быть сернистым до его использования. В настоящее время данная статья применяется в стране чаще.десульфурация коксового газа Представлены технические решения, в том числе закон PDS, закон HPF, улучшенный закон ADA и т.д. Сопоставление этих процессов десульфурации с точки зрения эффекта десульфурации, источника щелочи, стоимости и т. Д. показывает, что метод PDS и метод HPFэффективность десульфурации Высокий, не требует дополнительного источника щелочи, простой производственный процесс, предпочитаемый большинством предприятий, общая эффективность наилучшая.

Введение

При коксовом производстве уголь, как правило, 72 - 78% превращается в кокс, 22 - 28% - в пустой газ, сухой уголь содержит серу с массой 0,5 - 1,2%, из которых 20 - 30% серы переходит в пустой газ, образуя органические и неорганические сульфиды. В коксовом газе содержание серы в сероводороде составляет более 90% от общего содержания серы. Сероводород в коксовом газе является вредным веществом, которое вызывает коррозию оборудования для рекуперации химических продуктов и газопроводов. Коксовый газ с высоким содержанием сероводорода используется для производства стали, что приводит к снижению качества стали; Применяется для производства синтетического аммиака, что может привести к отравлению катализатором и коррозии, такой как трубопроводное оборудование; Сульфиды в выхлопных газах, выбрасываемых при сжигании промышленных и гражданских видов топлива, загрязняют окружающую среду и представляют опасность для здоровья человека.

Таким образом, коксовый газ, используемый как в качестве промышленного сырья, так и в качестве городского газа, должен быть очищен от серы. Десульфирование газа может не только улучшить качество газа, уменьшить коррозию оборудования, но и повысить экономическую эффективность. В этой статье описывается метод десульфурации коксового газа, обычно используемый на предприятиях в настоящее время, в основном некоторые широко используемые методы мокрого окисления и десульфурации, включая метод PDS, метод HPF, улучшенный метод ADA и т. Д. Анализ и сравнение, иллюстрирующие преимущества и недостатки различных процессов.

1 Метод десульфурации коксового газа

На сегодняшний день разработано более 50 видов процесса десульфурации коксового газа. Несмотря на большое количество процессов, в зависимости от условий воздействия реакций и типов катализаторов их можно разделить на две основные категории: сухая десульфурация; Другая категория - мокрая десульфурация.

1.1 Сухое десульфурирование

Сухая десульфурация - это использование твердых адсорбентов, таких как активированный уголь, гидроксид железа и другие, для удаления сероводорода из газа, так что содержание сероводорода в газе составляет от 1 до 2 мг / м3. Этот процесс не имеет жидкого присутствия в реакции десульфурации, и среда десульфурации полностью сухая. Как правило, применяется для десульфурации газа в небольших количествах или для вторичной десульфурации коксового газа с более высокой точностью (т.е. для вторичной десульфурации на основе первичной десульфурации в соответствии с потребностями использования газа). Устройства сухой десульфурации занимают большую площадь, более длительный производственный цикл, большая трудоемкость замены десульфуранта, отходы десульфуранта и выхлопные газы могут вызвать загрязнение окружающей среды, поэтому, как правило, приоритет не отдается использованию сухой десульфурации для десульфурации коксового газа.

1.2 мокрая десульфурация

мокрая десульфурация, как правило, представляет собой реакцию десульфурации коксового газа с помощью жидкого десульфуранта для достижения очистки коксового газа. В зависимости от способа поглощения сероводорода десульфурантом и способа регенерации десульфуранта, мокрая десульфурация может быть разделена на мокрое окисление и мокрое поглощение. Среди них мокрое поглощение может быть разделено на химическое поглощение, физическое поглощение, физико - химическое поглощение. В настоящее время наиболее распространенным методом десульфурации для очистки коксового газа является мокрое окисление. Три метода мокрой абсорбции, как правило, не используются в децианировании коксового газа, в основном для десульфурации газа, такого как нефтеперерабатывающие заводы, и не могут быть непосредственно переработаны.

В зависимости от последовательности процессов десульфурации в процессе очистки коксового газа мокрая десульфурация может быть разделена на две категории: первая и вторая. Предварительная десульфурация означает, что коксовый газ после конденсации и дутья входит в участок десульфурации, а после завершения десульфурации производится рекуперация аммиака и бензола. Использование процесса предварительной десульфурации может эффективно снизить коррозию сероводорода в коксовом газе на оборудовании и трубопроводах, в то время как процесс предварительной десульфурации обычно использует аммиак в газе в качестве источника основания для десульфурации, не требуя добавления щелочи, чтобы уменьшить внешнее потребление процесса десульфурации. Однако предсернистая десульфурация затрудняет снижение концентрации сероводорода после десульфурации ниже 20 мг / м3, и для дальнейшего снижения концентрации сероводорода в коксовом газе требуется только вторичная десульфурация. Процесс десульфурации обычно завершается рекуперацией аммиака и бензола, а затем десульфурацией коксового газа. Поскольку аммиак в газе был переработан, для последующей десульфурации требуется дополнительный источник щелочи. После десульфурации концентрация сероводорода может достигать менее 20 мг / м3. Тем не менее, технологическое оборудование для последующей десульфурации инвестируется больше, а дополнительные источники щелочи увеличивают затраты на десульфурацию, а сероводород вызывает более серьезную коррозию оборудования на участках рекуперации аммиака и бензола. При практическом производстве и применении необходимо выбирать в соответствии с собственными потребностями предприятия.

Технология десульфурации методом мокрого окисления обычно использует катализатор (или кислородный носитель) для окисления и восстановления сероводорода в коксовом газе в десульфурационном растворе. Как правило, десульфурат является слабым щелочным, сероводород в коксовом газе поглощается в слабощелочном десульфурационном растворе и окисляется до элементарной серы, а раствор после десульфурации возвращается в регенеративную систему для рециркуляции.

2 Состояние процесса мокрой десульфурации

Процесс мокрой десульфурации, обычно используемый в коксовой промышленности Китая, в основном: метод PDS, метод HPF, улучшенный метод ADA, метод FRC, метод TH и так далее.

2.1 Закон о ПДС

Метод PDS был разработан нашей страной самостоятельно, катализатором десульфурации является двухядерный фталат кобальт сульфонат. Источники десульфурации в этом процессе могут быть выбраны из аммиака в газе или из карбоната натрия в щелочном источнике. Как правило, в соответствии с содержанием серы в коксовом газе, чтобы выбрать источник щелочи, когда содержание серы в газе от 3 до 5 г / м3, выбор аммиака в газе в качестве источника щелочи может соответствовать требованиям производства, а когда содержание серы в газе более 6 г / м3, эффект десульфурации аммиака в качестве источника щелочи не может соответствовать требованиям, поэтому выберите дополнительный источник карбоната натрия. В обоих реакциях, как десульфурации, так и регенерации, PDS может играть каталитическую роль. Таким образом, метод PDS - это процесс десульфурации, который катализирует весь процесс десульфурации.

Технологический процесс PDS состоит в том, что коксовый газ поступает со дна башни для десульфурации, а десульфурат поступает из верхней части башни и распыляется сверху вниз. Десернистая жидкость вступает в контакт с противотоком газа, и сероводород в газе поглощается десульфурацией. Затем десульфурат вытекает из основания башни десульфурации и течет через резервуар для уплотнения жидкости, прежде чем попасть в реакционный резервуар. Реакционный раствор нагревается циркулирующим насосом и попадает в регенеративную башню. В этот момент воздух поступает со дна регенеративной башни, вступает в контакт с десульфурантом снизу вверх, окисляется и регенерируется десульфурат, а регенерированный десульфурат возвращается из верхней части регенеративной башни через регулятор уровня жидкости в верхнюю часть десульфурационной башни для циркуляции. Большое количество серной пены, образующейся в регенеративной башне, поступает в резервуар с серой пеной с крыши башни, которая нагревается и перемешивается, чтобы прояснить расслоение, а жидкость возвращается в систему десульфурации.

Поскольку окисление сероводорода в жидкой фазе под катализатором двухъядерного соединения фталеина является реакцией свободных радикалов, PDS может проявлять очень сильную каталитическую активность и ускорять процесс реакции. Таким образом, метод PDS обеспечивает высокую эффективность очистки газа от серы в подходящих технологических условиях. Каталитические продукты монолитная сера имеет форму больших частиц, легко поддающихся флотации, легко отделяется и удаляется, не блокирует башню десульфурации, но имеет хороший эффект очистки технологического оборудования. По сравнению с десульфурацией методом ADA, процесс десульфурации является хорошим и недорогим и имеет высокую экономическую эффективность.

Но метод PDS также имеет некоторые недостатки: эффективность десульфурации нестабильна и требует катализа в сочетании с другими компонентами; Во - вторых, этот процесс часто используется для удаления неорганической серы, в то время как эффект удаления органической серы хуже, может достигать только более 50%.

2.2 Метод HPF

Метод HPF также является самостоятельным процессом десульфурации в нашей стране. Процесс десульфурации представляет собой предсернистую десульфурацию, источник щелочи - аммиак в коксовом газе, катализатор десульфурации которого представляет собой композитный катализатор, состоящий из трех компонентов: гексафенола, сульфата железа и двухъядерного фталата кобальта сульфоната. Поскольку в катализаторе HPF содержится двухъядерный фталат кобальта сульфонат, процесс десульфурации коксового газа и процесс регенерации катализируются по тому же принципу, что и метод PDS.

Аммониевая соль накапливается в отходах десульфурации методом HPF медленно и в меньших количествах, и отходы десульфурации, как правило, смешиваются непосредственно с углем, используемым для коксования, чтобы разложить их без загрязнения. При нагревании и разложении сульфоцианата аммония в обычных отходах образуются продукты N2, NH3, CO2. Поэтому дополнительная обработка десульфурированных отходов не требуется.

Поскольку метод HPF использует аммиак, содержащийся в газе, в качестве источника щелочи, относительные эксплуатационные расходы ниже и экономически более эффективны. В то же время процесс процесса десульфурации прост, оборудование удобно в эксплуатации и обслуживании.

Однако, когда содержание серы в выщелачиваемом коксовом газе выше, процесс десульфурации по - прежнему использует аммиак в газе в качестве источника щелочи, pH реакции десульфурации трудно контролировать, что может привести к более низкой эффективности десульфурации. Кроме того, десульфурационные отходы процесса необходимо смешивать с коксовым угольным материалом, что может привести к утечке отходов, загрязнению, необходимо подготовить соответствующее защитное оборудование.

2.3 Совершенствование Закона ADA

Усовершенствованный метод ADA представляет собой новый процесс десульфурации, основанный на первоначальном методе ADA, который позволяет усовершенствовать методы предварительной обработки десульфурированных газов в процессе, сбора мономеров серы и обработки десульфурированных отходов. Катализатором процесса десульфурации является ванадий, источник щелочи - метаванадиат натрия, а десульфурат добавляет небольшое количество FeCl3 или виннокислый калий натрия в ADA. Добавление небольшого количества FeCl3, виннокислого калия натрия и т. Д. в десульфурат может препятствовать стабилизации десульфурации.

Процесс десульфурации обычно состоит из четырех этапов: поглощение сероводорода, преобразование сероводорода в элементарную серу, регенерация метаванадиата натрия и окисление катализатора ванадия. Эффективность десульфурации процесса десульфурации составляет более 98%, и в настоящее время этот процесс широко используется в очистке внутреннего гражданского газа.

Однако процесс десульфурации имеет ряд недостатков: этот процесс относится к постдесульфурации, поэтому сероводород в коксовом газе более серьезно коррозирует оборудование технологического процесса на ранней стадии десульфурации; Реакция десульфурации приводит к образованию меньших частиц серы, которые легко блокируют фильтры и создают трудности для восстановления серы; Кроме того, в процессе десульфурации могут возникать побочные реакции, которые поглощают десульфурат, что приводит к увеличению количества десульфурата, необходимого для этого процесса; В то же время процесс десульфурации в результате десульфурации сопряжен с трудностями. Как правило, предприятия часто используют соленость отработанной жидкости для обработки отработанной жидкости, но потребление энергии для выведения соли из отработанной жидкости больше, процесс сложный, а также рекуперированный тиоцианат натрия, тиосульфат натрия не имеет высокого сорта, экономическая эффективность низка.

2.4 Метод FRC

Источником щелочи в процессе десульфурации методом FRC является аммиак в коксовом газе, а катализатором является пикриновая кислота (PIA). Этот процесс дает лучшие результаты как для десульфурации, так и для децианирования, при этом сероводород и цианид водорода в газе после десульфурации и децианирования могут достигать менее 20 мг / м3 и 100 мг / м3, при этом в реакции используется меньше катализаторов, а пикриновая кислота является недорогой и доступной. Кроме того, десульфурат имеет более высокую эффективность регенерации, и в процессе регенерации используется меньше воздуха.

Однако, поскольку пикриновая кислота относится к химически опасным веществам, взрывоопасным, условия хранения и транспортировки относительно жесткие, а процесс более длинный, занимает большую площадь, первоначальные инвестиции выше, как правило, подходит для крупномасштабного десульфурации коксового газа.

2.5 TH Метод

Метод TH, также известный как метод нафталино - дисульфоновой кислоты, имеет щелочной источник аммиака в коксовом газе с катализатором 1,4 - нафталинхинон 2 - сульфонат натрия. Хотя этот процесс представляет собой предсернистую десульфурацию, его эффективность десульфурации по - прежнему превышает 96%; Способность удалять цианистый водород и превращать его в сульфат аммония, что выше, чем при других процессах; Процесс относительно прост, потребляет меньше пара, операция проста.

Недостатком этого процесса является то, что процесс десульфурации требует большего количества газа и жидкости по сравнению с количеством воздуха, необходимым для процесса регенерации; Поскольку процесс десульфурации осуществляется в условиях высокой температуры и высокого давления, десульфурационная жидкость сильно коррозирует оборудование, поэтому оборудование для десульфурации должно обладать сильной коррозионной стойкостью; Катализатор 1.4 - нафталинхинон 2 - сульфонат натрия меньше производителей, сырье сложнее купить.

Сравнение 5 распространенных методов десульфурации

Сопоставление пяти методов десульфурации коксового газа, используемых в настоящее время на предприятиях, с точки зрения эффекта десульфурации, источника щелочи, способа обработки отходов, инвестиционных расходов и т. Д., Выяснилось, что большинство предприятий по - прежнему выбирают метод предварительной десульфурации, используя аммиак в газе в качестве источника десульфурации. Среди них метод PDS и метод HPF из - за его лучшего эффекта десульфурации, низких эксплуатационных затрат, простого производственного процесса, хорошей экономической эффективности и других причин, которые большинство предприятий рассматривают выбор.

4 Заключение

Анализ различных способов десульфурации показал, что метод десульфурации из дополнительных источников щелочи лучше, чем метод десульфурации с использованием аммиака в газе в качестве источника щелочи с точки зрения эффекта десульфурации и эксплуатационных расходов на техническое обслуживание; В то же время эффект десульфурации композитного катализатора также лучше, чем у одного катализатора. В сочетании с эффектом и экономичностью десульфурации метод PDS и метод HPF в настоящее время являются предпочтительными процессами десульфурации на большинстве коксовых заводов.